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目前我國鋰電正極材料NCM811的合成需要哪些改進?

鉅大鋰電  |  點擊量:0  |  2019年10月18日  

NCM是指正極材料由鎳鈷錳三種材料由一定比例組合而成,富鎳的NCM有助于提高容量,錳則提高了材料的穩定性,鈷能優化材料的倍率性能。目前國內正從中低鎳(如3:3:3;5:2:3)向高鎳(如6:2:2往8:1:1)轉換。


寧德時代已制備出NCM811?有消息稱寧德時代宣布它已經制造出能量密度為304Wh/kg的NCM811電池樣品。


這代表著,自2017年以來,寧德時代的NCM523電芯已經取得了重大改進。寧德時代的能量密度發展路線圖顯示:


短期研發項目(2017年至2019年)內,正極材料從低鎳到高鎳,負極依舊采用石墨,其電芯能量密度從230-250Wh/kg提升至250-280Wh/kg。


中期研發項目(2020年至2025年)又可分為兩個時間點:


第一個時間點是2020年,正極材料繼續高鎳路線,負極由石墨進化到石墨+硅,能量密度可達到300-350Wh/kg;


第二個時間點是2025年,能量密度在350-500Wh/kg時,電芯正極向高壓演變,負極材料為鋰金屬,或者鋰離子電池體系將向全固態電池發展。長期規劃(2030年后),能量密度達到500-700Wh/kg時,鋰空氣電池將成為主流。


合成NCM811的難點合成NCM811的方法有:高溫固相燒結法、熔鹽法、噴霧熱解法、溶膠凝膠法和共沉淀法等。


當前國內高鎳NCM811材料存在的主要技術問題:一方面是顆粒表面的相轉變,容易引起電池容量、循環性能的衰減;另一方面是循環后顆粒碎裂,引起811電池電化學性能衰減,導致熱穩定性、安全性能下降。所以,國內高端高鎳三元材料還主要依賴進口。


NCM811的改進措施針對NCM811的改進措施主要從材料制備條件優化、元素摻雜、表面包覆、合成富鎳梯度材料和單晶材料,以及使用電解液添加劑等方面進行。


①制備條件優化NCM811的制備條件較為苛刻,如需要在高溫、氧氣氣氛等條件下合成,在惰性氣氛或低濕度條件下冷卻等。研究人員研究了不同溫度下的燒結情況;不同氣氛下的燒結情況;前驅體預氧化的情況。未來最好能找到一種既能減少氧氣使用和縮短合成步驟,又能制備較為穩定NCM811材料的方法,來推動NCM811的工業化進程。


②元素摻雜在三元正極材料合成過程中,通過摻入一種或多種元素來增強材料結構的穩定性,是一種提高材料性能非常有效的方法,常用的摻雜元素包括Al、Zr、Mg、Ti、B和F等。可以在前驅體制備過程中進行摻雜,或在前驅體與鋰源混合過程中進行摻雜,也可在材料經過一次燒結后進行摻雜。


③表面包覆通過物理或化學方法,在三元材料表面包覆一層導電性較好或穩定性較好的化合物,可以增強材料導電性,提高材料的倍率性能和其對電解液的抗腐蝕能力等。常用包覆方法主要有干法包覆和濕法包覆,常用包覆物主要包括TiO2、Al2O3、石墨烯、LixTi2O4和氟化鋰等。


④合成富鎳梯度材料NCM811材料在脫鋰過程中表面會形成Ni4+,Ni4+在較高的電壓下能催化電解液發生分解,引起電池脹氣及內阻增大,是造成電池性能衰退的重要原因。而Mn4+具有較強的耐腐蝕性和穩定性,因此,發展內核富鎳而外層高錳的梯度富鎳材料,對提高富鎳材料的循環性能和安全性能具有深遠的意義。


但富鎳梯度材料前驅體合成過程復雜,合成過程中容易形成高鎳和低鎳混合的前驅體,難以得到分布均一的梯度富鎳材料前驅體,因此,工業上目前還無法批量生產富鎳梯度正極材料。


⑤單晶材料發展單晶富鎳材料是改善電池性能和提高電化學容量的有效方法,單晶材料由于顆粒均一,各向異性好,擁有較好的機械應力和耐壓性,從而使材料在電極輥壓和充放電過程中不容易破裂,界面光滑且穩定,能大大降低電池在充放電過程中主體材料微裂紋的產生,減少活性材料與電解液的反復接觸,減少氣體的產生。


⑥使用電解液添加劑在電解液中加入一種或多種添加劑能增強電解液的穩定性,常用的電解液添加劑包括氟化物、硼化物、磷化物和硫化物等。但鎳含量越高,材料與電解液的交聯反應越劇烈,因此開發高效的電解液添加劑仍是實現富鎳正極材料商業化的難點。


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