目前，純電動(dòng)汽車是未來可持續(xù)交通的最有前途的方法，而電動(dòng)汽車的性能很大程度上取決于動(dòng)力電池。鋰離子電池之所以用于電動(dòng)汽車，原因是它與其他電池技術(shù)路線相比，鋰離子電池具有較高的能量密度和壽命穩(wěn)定性。

下圖顯示了傳統(tǒng)燃油車和電動(dòng)汽車(EV)每公里產(chǎn)生的二氧化碳量，它同時(shí)也說明了汽車電動(dòng)化，更加有利于消除溫室氣體的排放。與傳統(tǒng)的汽油或柴油車輛相比，混合動(dòng)力電動(dòng)車輛(HEV)可以減少二氧化碳排放約三分之一，這來自于電動(dòng)機(jī)和電池在加速期間輔助內(nèi)燃機(jī)工作并通過制動(dòng)回收能量。基于此世界各國(guó)都在大力發(fā)展以鋰離子電池為主要?jiǎng)恿Φ男履茉雌嚒?br/>

電動(dòng)汽車的成本很大程度上取決于動(dòng)力電池，因?yàn)樗擒囕v中最昂貴的部件。若要大規(guī)模使用純電動(dòng)汽車，續(xù)航里程和成本是終端客戶需要克服的兩個(gè)最大問題。

對(duì)于電動(dòng)車的使用來說，通常有三種場(chǎng)景：靜止(停車)，充電和行駛。對(duì)于三種場(chǎng)景中的每一種，都需要對(duì)電池做相應(yīng)的老化研究，其揭示老化機(jī)理并分析電池老化對(duì)諸如充電狀態(tài)(SoC)或溫度等不同影響因素的敏感性。老化研究所用的是松下量產(chǎn)的18650-2800型高能量電池，負(fù)極材料為石墨，正極材料為鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)。

鋰離子電池老化的基本原理

盡管鋰離子電池的壽命衰減速度比其他電池體系要慢，但隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，鋰離子電池的性能會(huì)變差，其中包括容量和功率的損失。這是由容量衰減和阻抗增加引起的。容量衰減可能源于電極活性材料的損失，可循環(huán)鋰的損失或內(nèi)阻增加導(dǎo)致的極化現(xiàn)象，最終充放電提前終止。鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)不再贅述了，包括正極，負(fù)極，集流體，隔膜，電解液(如下圖所示)

鋰離子電池的各個(gè)組分都會(huì)老化降解失效，這里就以石墨負(fù)極和NCA正極的材料鋰離子電池為例，探討正負(fù)極活性材料，電解質(zhì)，隔膜和銅鋁箔的主要降解機(jī)理。

負(fù)極材料

石墨(包括天然和人造石墨)是電動(dòng)汽車中使用的鋰離子電池負(fù)極的主要材料。石墨的老化效應(yīng)主要來自于電極/電解質(zhì)界面的變化，其中SEI的生長(zhǎng)和金屬鋰的沉積(析鋰)是主要的降解機(jī)制。除此之外，在正負(fù)極和SEI膜中可以也觀察到如應(yīng)力膨脹等機(jī)械方面的老化降解。

首先說說是SEI膜，負(fù)極石墨與電解液界面上通過界面反應(yīng)，這些反應(yīng)包括電解質(zhì)溶劑的還原和鋰鹽的分解。所得的還原產(chǎn)物在負(fù)極活性材料的表面形成了一層鈍化膜，即所謂的固體電解質(zhì)界面(SEI)。SEI的組成和結(jié)構(gòu)在很大程度上取決于活性物質(zhì)，溶劑，鋰鹽和電解液添加劑，以及化成過程。典型碳酸鹽電解質(zhì)(例如EC，EMC，DMC)的與作為鋰鹽的LiPF6分解反應(yīng)產(chǎn)物是Li2CO3，ROCO2Li，(CH2OCO2)Li2和LiF。基于有機(jī)反應(yīng)產(chǎn)物SEI經(jīng)常是用雙層結(jié)構(gòu)來描述：密實(shí)的內(nèi)層，含有無機(jī)鹽的軟外層。

理想的SEI具有低導(dǎo)電率，可允許透過鋰離子，但對(duì)其他電解質(zhì)組分不可透過。因此，SEI抑制了進(jìn)一步的電解質(zhì)分解和負(fù)極降解。此外，理想的SEI具有均勻的形態(tài)和化學(xué)組成以確保電流分布均勻。SEI的形成和生長(zhǎng)會(huì)消耗可循環(huán)鋰，導(dǎo)致不可逆的容量衰減，特別是在電池化成和前幾個(gè)循環(huán)期間。長(zhǎng)期來看，SEI滲透到電極的孔隙中，還可能滲透到隔膜的孔隙中，這可能導(dǎo)致電極的活性表面積減小，降低了電池的容量增加了內(nèi)阻。SEI的生長(zhǎng)也會(huì)受到正極老化反應(yīng)的影響;例如過渡金屬的溶解，相應(yīng)機(jī)理將在接下來關(guān)于正極活性物質(zhì)降解的部分中描述。

第二個(gè)是析鋰所帶來的影響。我們知道充電的過程若是將溶解在電解液中的鋰離子還原成負(fù)極活性材料表面上的金屬鋰，注意這里是表面上，這種反應(yīng)不是常規(guī)的嵌入負(fù)極活性材料的晶格結(jié)構(gòu)中。當(dāng)負(fù)極電位下降到Li/Li+的標(biāo)準(zhǔn)電位以下時(shí)這個(gè)現(xiàn)象就可形成。接下來一些金屬鋰與電解質(zhì)反應(yīng)并形成不可逆地不溶性的副產(chǎn)物，進(jìn)而就會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI生長(zhǎng)，甚至形成枝晶。副產(chǎn)物還可以填充到活性材料和隔膜的孔隙中并隔絕某些電極區(qū)域，使之失去活性。

如下圖所示，在較高的SoC中，電池的特定電壓平臺(tái)可以識(shí)別過量的鋰電鍍。該過程可以在充電過程中觀察到，并且在隨后的靜置時(shí)間或者電池放電時(shí)再次消失。通過量熱法或庫倫效率的高精度測(cè)量可以檢測(cè)到少量鋰析出。

雖然電鍍析鋰在充電過程之后的休息期間消失并且嵌入負(fù)極，但是沉積的鋰的一部分與電解質(zhì)反應(yīng)。沉積的鋰與電解質(zhì)的反應(yīng)會(huì)消耗可循環(huán)的鋰，進(jìn)一步降低電池的容量。由于石墨的平衡電位低，特別是在高SoC下，石墨表面很容易發(fā)生這種析鋰電鍍。隨著SoC的提高，充電電流的增加和溫度的降低，鋰電鍍會(huì)增加。此外，大顆粒和低孔隙率的厚電極比具有小顆粒和高孔隙率的薄電極更易于鍍鋰。總體而言，金屬鋰電鍍可以被認(rèn)為是充電過程中的副反應(yīng)，這必然導(dǎo)致可循環(huán)鋰的消耗并且因此導(dǎo)致容量衰減。

第三個(gè)是機(jī)械應(yīng)力的影響，鋰離子嵌入和脫出會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料的體積變化。嵌入過程中平行石墨層之間的膨脹高達(dá)10%。在電池整個(gè)循環(huán)過程中，石墨電極電池厚度的變化通常約為5%以上。體積的變化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極SEI開裂，減弱了顆粒間的接觸，并且會(huì)由于C-C鍵斷裂而導(dǎo)致石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)破壞。

普遍認(rèn)為，循環(huán)過程中的石墨膨脹和收縮會(huì)導(dǎo)致SEI出現(xiàn)裂紋，特別是在循環(huán)倍率較高的情況下。在裂縫處，裸露的活性材料重新與電解質(zhì)接觸，并形成新SEI。SEI增長(zhǎng)的加劇導(dǎo)致可循環(huán)鋰的消耗量增加。除了SEI中的裂紋和結(jié)構(gòu)損壞之外，整個(gè)充放電循環(huán)中的體積變化會(huì)削弱活性材料顆粒之間的電接觸，并且還會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體脫落分層，增加了電芯的內(nèi)阻，放電平臺(tái)下降，容量衰減。

正極活性物質(zhì)

正極活性材料的降解是由循環(huán)，過渡金屬溶解反應(yīng)和表面成膜過程中的結(jié)構(gòu)變化引起的。這里我們所說的降解機(jī)制都是關(guān)于NCA的。

正極結(jié)構(gòu)變化和機(jī)械降解。隨著正極活性材料的脫鋰和鋰化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化和相變是不可逆容量衰減的原因。我們知道鎳原子占據(jù)鋰離子鋰層位置(陽離子混排效應(yīng))，可以通過鈷的某些取代和鋁的摻雜來減少這種無序化混排。NCA正極最常用的組成結(jié)構(gòu)是LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。盡管這種材料在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面提供了實(shí)質(zhì)性的改進(jìn)，但在其顆粒表面仍然會(huì)出現(xiàn)幾納米厚并且具有非常低的離子電導(dǎo)率的立方巖鹽層。這種次表面巖鹽層的形成伴隨著氧的釋放和電解質(zhì)的氧化，這個(gè)過程肯定會(huì)增加正極的阻抗。

此外，NCA正極的高度去鋰離子后會(huì)導(dǎo)致一次不可逆轉(zhuǎn)的相變。在大約脫鋰程度55-60%的時(shí)候，NCA會(huì)發(fā)生晶格結(jié)構(gòu)的不可逆扭曲，從而導(dǎo)致不可逆的容量衰減。因此，使用過程中必須避免電池過充。

在鋰離子電池的高SoC和低SoC變化中，NCA正極的體積變化正是發(fā)生在嵌入和脫出鋰過程中，這導(dǎo)致活性材料的機(jī)械應(yīng)力增加。例如循環(huán)后觀察到NCA顆粒表面增加的微裂紋和更小的碎裂的NCA顆粒。

阻抗增加也會(huì)受到NCA顆粒集流體之間接觸失效的影響，另外厚電極比薄電極對(duì)機(jī)械應(yīng)力更敏感。一般來說，石墨/NCA鋰離子電池的阻抗增加主要來自正極。

過渡金屬溶解

鋰離子電池的正極活性材料通常會(huì)遇到過渡金屬(例如錳，鈷和鎳)的溶解，這種過渡金屬溶解一般發(fā)生在正極高電位下，并且隨著溫度升高而加劇。錳尖晶石正極材料的過渡金屬溶解最為明顯。溶解的金屬離子遷移到負(fù)極被還原，它們進(jìn)一步加劇SEI的增長(zhǎng)，導(dǎo)致產(chǎn)氣增加，消耗可循環(huán)的鋰并導(dǎo)致容量衰減。雖然NCA電極比錳基正極更不容易發(fā)生過渡金屬溶解，但是有研究表明石墨負(fù)極的SEI中仍然可以發(fā)現(xiàn)一定量的鎳和鈷元素。

電解液

電解液會(huì)參與正負(fù)極電極表面膜形成的分解反應(yīng)，Day等人通過差熱分析證明在循環(huán)過程中大量的鋰鹽被分解。鋰鹽的濃度決定了兩個(gè)電極之間的離子電導(dǎo)率，電解質(zhì)的分解反應(yīng)會(huì)影響鋰離子電池的歐姆電阻。負(fù)極處的電解質(zhì)還原消耗可循環(huán)的鋰并導(dǎo)致容量衰減。

對(duì)比來看正極處的電解質(zhì)氧化不會(huì)消耗可循環(huán)的鋰，反而它會(huì)導(dǎo)致鋰的重新轉(zhuǎn)化進(jìn)入正極，這可以說是一種可逆的自放電。但是這兩種類型的電解質(zhì)分解都伴隨著產(chǎn)氣并增加電芯內(nèi)部的壓力。此外，電解質(zhì)分解可能會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池局部變干，導(dǎo)致電流分布不均勻以及進(jìn)一步加速電池性能的劣化。

隔膜

雖然鋰離子電池的隔膜是一種電化學(xué)惰性的薄膜，但它同樣會(huì)顯著影響鋰離子電池的性能。老化研究表明，電解質(zhì)分解產(chǎn)生的沉積物會(huì)阻塞隔膜的孔隙，導(dǎo)致離子阻抗增加，并且還可能導(dǎo)致電極活性表面積減小。此外，機(jī)械應(yīng)力會(huì)改變隔膜的孔隙度和曲折度，機(jī)械壓力和粘彈性蠕變可能會(huì)導(dǎo)致孔閉合，從而阻礙離子路徑并導(dǎo)致高頻阻抗的增加。隔膜孔堵塞會(huì)導(dǎo)致不均勻的電流分布，從而在鄰近的電極區(qū)域產(chǎn)生局部高電流和超電勢(shì)，這增加了鋰電鍍析出的風(fēng)險(xiǎn)。

集流體

集流體分為銅箔和鋁箔，目前有兩種與鋰離子電池的集流體相關(guān)的主要降解機(jī)制。一方面，當(dāng)電解液中存在酸性物質(zhì)如HF時(shí)，集流體可能會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，特別是在正極的鋁箔上，而且會(huì)導(dǎo)致鋁箔和正極活性材料之間的接觸電阻增加。當(dāng)負(fù)極電位上升到1.5Vvs.Li/Li+時(shí)，在過放電條件下負(fù)極的銅箔會(huì)溶解，出現(xiàn)析銅現(xiàn)象。

另一方面，機(jī)械應(yīng)力會(huì)使箔材變形。特別是對(duì)于高倍率循環(huán)的卷繞電池，由于快速的鋰插入和脫出引起的活性材料的體積變化，導(dǎo)致卷芯內(nèi)的局部變形，這可能減弱電極和隔膜之間的接觸，局部極化增大。

好了，這次就先給大家分享到這里，實(shí)際上本文最開始提到了，除了通過電池組分對(duì)老化機(jī)理進(jìn)行分類之外，通常采用兩類老化條件來分類鋰離子電池中的老化反應(yīng)：在靜止條件下的老化，其通常稱為日歷老化，以及充電時(shí)的循環(huán)老化和放電老化。下次有機(jī)會(huì)繼續(xù)分享給大家。