鋰空氣二次電池因具有超高的理論比能量而成為國(guó)際上的研究與開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，然而由于其正極復(fù)雜的氣-液-固共存的三相結(jié)構(gòu)，及其在循環(huán)穩(wěn)定性、能量效率等方面所存在的問(wèn)題，其實(shí)際應(yīng)用仍然面臨很大的挑戰(zhàn)，開(kāi)發(fā)高效的空氣電極催化劑等材料十分迫切。

近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員溫兆銀帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)在鋰空氣電池電極材料的設(shè)計(jì)和機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。他們針對(duì)金屬硫化物的催化惰性，以材料晶體結(jié)構(gòu)修飾為手段，成功制備了具有高度晶格畸變的亞穩(wěn)態(tài)金屬硫化物正極材料，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，相關(guān)研究成果于近期發(fā)表于《納米快報(bào)》(NanoLetters,2017,DOI:10.1021/acs.nanolett.7b00603)。

同時(shí)，他們還成功揭示了鋰空氣電池中間放電產(chǎn)物在氧空位位點(diǎn)的自催化分解反應(yīng)，放電產(chǎn)物自催化分解現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)也可以為未來(lái)高效正極的設(shè)計(jì)提供新的思路和解決方案，該項(xiàng)成果于近期發(fā)表《納米能源》(NanoEnergy,2017,36,186-196.DOI:10.1016/j.nanoen.2017.04.038)。

溫兆銀團(tuán)隊(duì)在前期成功合成定向結(jié)構(gòu)三維二硫化鉬材料的基礎(chǔ)上(ACSNano,2015,9(12),12464-12472.DOI:10.1021/acsnano.5b05891)，采用低溫液相法成功地設(shè)計(jì)了層內(nèi)二硫化鉬/二硒化鉬異質(zhì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)與美國(guó)伊利諾伊斯大學(xué)合作進(jìn)行的球差校正掃描透射電鏡分析證明了該層狀材料層間和層內(nèi)高度的晶格畸變，且沿相同晶面呈現(xiàn)間距不規(guī)則的特性。

這種高度畸變的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)能夠顯著提升材料的催化活性。原位透射電鏡揭示了鋰離子在材料結(jié)構(gòu)中的快速穿梭和傳輸。此種高活性的催化劑首次成功地實(shí)現(xiàn)了金屬硫化物在鋰空氣電池中的穩(wěn)定深度循環(huán)，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

同時(shí)，經(jīng)過(guò)兩年的努力，該團(tuán)隊(duì)還在相關(guān)催化機(jī)理上獲得了突破。他們?cè)诔晒χ苽涑∪趸f納米片的基礎(chǔ)上引入氧空位缺陷，在電池的測(cè)試過(guò)程中，這種富氧空位正極材料呈現(xiàn)獨(dú)特的四個(gè)獨(dú)立階段的特征。

針對(duì)這四個(gè)典型的過(guò)程進(jìn)行深入分析發(fā)現(xiàn)，在放電過(guò)程中，這些氧空位的活性位點(diǎn)可以形成局部的高濃度活性氧聚集點(diǎn)，與鋰離子發(fā)生反應(yīng)形成穩(wěn)定的超氧化鋰類(lèi)似物(Li2-xO2)，當(dāng)氧空位逐漸飽和后，在Li2-xO2表面逐漸形成穩(wěn)定的Li2O2放電產(chǎn)物。充電起始階段，Li2-xO2與氧缺陷位點(diǎn)可以作為L(zhǎng)i2O2分解的高效催化劑，實(shí)現(xiàn)<3.5V的低充電電壓，而超氧化鋰能夠在~3.5V的電壓平臺(tái)快速分解，有效地降低了電池的充電過(guò)電勢(shì)。

該項(xiàng)成果不僅解釋了氧空位缺陷在Li-O2電池充放電過(guò)程中的催化機(jī)理，同時(shí)放電產(chǎn)物自催化分解現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)可以為未來(lái)高效正極的設(shè)計(jì)提供新的思路和解決方案。相關(guān)研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和上海市科委等項(xiàng)目的資助和支持。

圖1MoS2/MoSe2材料(002)晶面層間和層內(nèi)晶格畸變的球差電鏡分析和計(jì)算

圖2MoS2/MoSe2正極的鋰空氣電池電化學(xué)性能

圖3三氧化鉬納米片表面氧空位位點(diǎn)放電產(chǎn)物自催化分解反應(yīng)機(jī)理